Primeira Lei da Termodinâmica
Sistema: é a parte do universo que estamos observando e estudando. Exemplo: pilha eletroquímica, vaso de reação, célula biológica, reação de combustão, etc.
Vizinhança ou meio externo: é a parte externa do sistema e de onde as observações e as medidas são realizadas.
Sistema aberto: a matéria pode ser transferida através da fronteira entre o sistema e suas vizinhanças.
Sistema fechado: a matéria não pode passar a traves das fronteiras sistemas-vizinhança.
Sistema isolado: o sistema não tem contato mecânico nem térmico com suas vizinhanças.
Trabalho: o trabalho realizado quando um sistema se expande de dV contra a pressão externa Pext é definido como:
Como na expansão dV é positivo, isso significa que dw é negativo. O sinal negativo nos informa que o sistema realiza trabalho contra o meio externo e em conseqüência a energia interna do gás que realiza trabalho diminui.
Tipos de trabalho
Processo reversível: a expansão ou compressão ocorre por etapas infinitesimais (dV tão pequeno como se deseje). Em termodinâmica uma transformação reversível pode ser invertida pela modificação infinitesimal de uma variável. Nesse sentido pode ser dito que um sistema esta em equilíbrio com as suas vizinhanças se uma variação infinitesimal nas condições do sistema provoca uma modificação infinitesimal do sistema e a mesma variação no sentido oposto provoca uma modificação infinitesimal no sentido oposto. Neste processo reversível a pressão externa ao sistema, Pext, é igual a pressão interna do gás, Pint, e então:
o trabalho total é:
como o gás se comporta como um gás ideal:
Processo Irreversível: não são validas as condições de reversibilidade e a Pext não pode ser substituída pela Pint. A variação de volume não é infinitesimal, senão pelo contrario é finita. Um exemplo típico é a expansão ou compressão contra uma pressão externa constante. O trabalho deve ser calculado como:
A expansão livre contra uma força nula (ou contra o vácuo) é outro exemplo de processo irreversível, mas neste caso ocorre quando Pext = 0, então
ou seja, não há trabalho quando o sistema se expande livremente.
Energia interna, trabalho e calor
Em geral, a variação de energia interna de um sistema é:
onde dwextra é o trabalho, alem do trabalho de expansão, dwexp. Por exemplo, dwextra pode ser o trabalho elétrico de uma corrente através de uma resistência.
Se o sistema é mantido a volume constante durante uma dada transformação:
Se a transformação é realizada a pressão constante:
H = U + PV
As variações de energia interna e entalpia são os calores fornecidos a volume e pressão constante respectivamente.
A primeira Lei da Termodinâmica estabelece que:
A energia interna e a entalpia são diferencias exatas:
Uma diferencial exata é uma grandeza infinitesimal que ao ser integrada, leva a um resultado que é independente da curva, do caminho, que liga o estado inicial ao estado final. U e H são denominadas funções de estado. Já no caso do calor e o trabalho são diferencias não exatas, ou seja, são quantidades infinitesimais que quando integradas, dão resultados que dependem da curva que liga os estados iniciais e finais (q e w não são em conseqüência funções de estado).
Uma exceção é um processo adiabático que como dq = 0; dU = wadiabatico.