Quais os equipamentos é instrumentos utilizados na determinação do teor de cinzas de uma amostra?

INTRODUÇÃO

O carvão mineral está entre os principais combustíveis fósseis utilizados mundialmente, ocupando a primeira colocação em abundância, o que representa 67% das reservas dos recursos energéticos do Brasil. Na composição da matriz energética global, o carvão fica abaixo apenas do petróleo, sendo que especificamente na geração de eletricidade passa à condição de principal recurso mundial.11 http://www.carvaomineral.com.br/arquivos/assembleia_RS.pdf, acessada em Janeiro/2015.
http://www.carvaomineral.com.br/arquivos... Deste modo, a produção de energia térmica tem se apresentado como uma alternativa técnica e economicamente viável ao sistema elétrico nacional, tendo em vista que os recursos hídricos disponíveis estão cada vez mais escassos e outros meios competitivos ainda não são suficientes para suprir esta demanda.22 Baird, C.; Química Ambiental, 2ª ed., Bookman: Porto Alegre, 2002.

No entanto, para a geração de energia elétrica através deste combustível fóssil são necessárias grandes quantidades, o que resulta na produção de elevadas porções de resíduos, como as cinzas. Consequentemente, muitos problemas ambientais podem ser atribuídos à combustão do carvão, principalmente os que estão relacionados à mobilização de constituintes orgânicos e inorgânicos potencialmente tóxicos decorrentes destes subprodutos, podendo causar sérios impactos ambientais, resultando na contaminação do solo, da água e do ar.33 Sager, M.; Toxicol. Environ. Chem. 1999, 71, 159.

O carvão é constituído por uma mistura complexa de alto teor orgânico, associado a componentes inorgânicos (minerais), como os silicatos, sulfetos, carbonatos, óxidos, entre outros.44 Finkelman, R. B.; Gross, P. M. K.; Int. J. Coal Geol. 1999, 40, 91. Esta matriz associa vários elementos traço em sua composição e o conhecimento deste conteúdo pode fornecer informações para avaliar o risco ambiental embutido.55 Swaine, D. J.; Goodarzi, F.; Environmental aspects of trace elements in coal, Kluwer Academia Publishers: Dordrecht, 1995.,66 Valkovic, V.; Trace elements in coal, CRC Press: Boca Raton, 1983. As propriedades das cinzas estão diretamente relacionadas às características dos carvões que lhe dão origem, tornando de suma relevância a determinação de metais. Tendo em vista que as cinzas são consideradas resíduos e sua devida classificação se faz necessária, os limites máximos de alguns metais como Al, Ba, Cu, Fe, Mn, Na, Zn, devem atender a normativa vigente.77 ABNT (Associação Brasileira de Normas Técnicas) - NBR 10004 - Resíduos Sólidos: Classificação; Rio de Janeiro, 2004.

A transformação de uma amostra sólida em uma solução, já que a maioria das técnicas analíticas requer a dissolução completa, pode ser realizada por diferentes formas de decomposição, sendo que os processos mais conhecidos são a decomposição por via úmida, por via seca e por fusão.88 Krug, F. J.; Em Métodos de Preparo de Amostras: Fundamentos sobre preparo de amostras orgânicas e inorgânicas para análise elementar, 1ª ed., Piracicaba: Edição do autor, São Paulo, 2010, cap. 5.,99 Oliveira, E.; J. Braz. Chem. Soc. 2003, 14, 174. Além dessas possibilidades na decomposição de amostras sólidas (como carvão e cinzas), existem alternativas que também apresentam bons resultados, entre elas estão as extrações ácidas assistidas por ultrassom ou micro-ondas,1010 Mujuru, M.; Moyo, S.; McCrindle, R. I.; Mokgalaka-Matlala, N.; Spectrochim. Acta, Part B 2012, 76, 147.,1111 Meeravali, N. N.; Madhavi, K.; Kumar, S. J.; Talanta 2013, 104, 180. obtenção de suspensões,1212 Maia, S.M.; Pozebon, D.; Curtius, A. J.; J. Anal. At. Spectrom. 2003, 18, 330.

13 Borges, D. L. G.; Welz, B.; Curtius, A. J.; Microchim. Acta 2007, 159, 19.

14 Martins. P.; Pozebon. D.; Dressler, V. L.; Kemieciki G. A.; Anal. Chim. Acta 2002, 470, 195.

De acordo com a American Society for Testing e Materials (ASTM), para a caracterização das amostras de carvão por técnicas de espectrometria atômica recomenda-se inicialmente uma etapa de calcinação seguida por digestão das cinzas resultantes com uma mistura de água régia e posterior dissolução em ácido nítrico ou o ácido fluorídrico. Em alguns casos, a amostra também pode ser dissolvida com ácido nítrico ou com uma mistura de ácido clorídrico/fluorídrico seguido do uso do ácido bórico.1818 Annual Book of ASTM Standards, D 6357-00a, 2000.

19 Annual Book of ASTM Standards, D 6349-01, 2001.

A decomposição assistida por micro-ondas em sistemas fechados tem sido amplamente utilizada para a mineralização de amostras de carvão. Isto se deve pelo o método apresentar alta eficiência de decomposição para diferentes tipos de amostras, aliada com o baixo consumo de reagentes, bem como a redução de riscos de perdas de analitos e contaminação em comparação com procedimentos de digestão convencionais.2121 Bettinelli, M.; Baroni, U.; Pastorelli, N.J.; Anal. At. Spectrom. 1988, 3, 1005.

22 Wang, J.; Nakazato, T.; Kinya, S.; Yamada, O.; Tao, H.; Saito, I.; Anal. Chim. Acta 2004, 514, 115.

Recentemente vem se utilizando para a decomposição ácida de diversas matrizes o uso de um sistema de refluxo (com dedo frio).2424 Oreste, E. Q.; Jesus, A.; Oliveira, R. M.; Silva, M. M.; Vieira, M. A.; Ribeiro, A. S.; Microchem. J. 2013, 109, 5.

25 Oreste, E. Q.; Souza, A. O.; Pereira, C. C.; Lisboa, M. T.; Cidade, M. J. A.; Vieira, M. A.; Cadore. S.; Ribeiro, A. S.; Food Anal. Methods 2015, 9, 777.

A metodologia de planejamento fatorial associada à analise de superfícies de respostas é uma ferramenta fundamentada na teoria estatística, que fornece informações seguras sobre o processo, minimizando o empirismo que envolve técnicas de tentativa e erro.2727 Box, G. E. P.; Hunter, W. G.; Hunter, J. S.; Statistics for experimenters: An introduction to designs, data analysis and model building, Wiley: New York, 1978. Como vantagens, avalia a influência das variáveis sobre as respostas desejadas, permitindo a otimização de processos e metodologias analíticas, que, através de uma condição otimizada, reduz custos e tempo, possibilita menor uso de reagentes e amostra, melhorando a eficiência dos processos. Diferentes metolodologias de planejamentos fatoriais podem ser utilizados, como Plackett & Burman, Box Hunter, Doehlert, sendo que o DCCR (delineamento composto central rotacional) permite a avaliação das variáveis com um menor número de ensaios, além da construção de gráficos de superfícies de resposta.

Dentro deste contexto, fica evidente a necessidade do desenvolvimento e da validação de novas metodologias analíticas, alternativas aos métodos já existentes, para a determinação de metais em amostras de carvão e cinzas, focadas principalmente a etapa de preparo de amostras. Sendo assim, o objetivo deste trabalho foi desenvolver um método simples, rápido e de baixo custo de preparo das amostras de carvão mineral e cinzas, utilizando decomposição ácida em sistema de refluxo para a determinação de Cu, Fe, Na e Zn por técnicas de Espectrometria Atômica (F AAS e F AES). Para este estudo foi utilizado planejamento estatístico visando a otimização das variáveis relacionadas ao método proposto objetivando uma condição compromisso para os respectivos analitos.

PARTE EXPERIMENTAL

Equipamentos e parâmetros instrumentais

As determinações foram feitas em um Espectrômetro de Absorção Atômica com chama (Annalyst 200, Perkin Elmer). Foram utilizadas lâmpadas de catodo oco de Cu, Fe e Zn, operando nas condições fixadas pelo fabricante, nos comprimentos de onda: 324,75; 248,33; 213,86 nm; respectivamente, e uma lâmpada de arco de deutério como corretor de fundo. Para a determinação do Na foi empregado o modo emissão, sendo utilizado o comprimento de onda de 589 nm. Ar e acetileno 99,7% (Linde, São Paulo, Brasil) foram utilizados na chama.

As amostras foram trituradas em um gral de porcelana e peneiradas utilizando um agitador de peneiras AG-G1712 (Bronzinox, São Paulo, Brasil) e peneira de malha 270, 53 µm (Bronzinox, São Paulo, Brasil). Após esta etapa, as amostras foram pesadas utilizando uma balança analítica com resolução de 0,1 mg e tara máxima de 210 g (Modelo AR 2140, Ohaus Adventurer, EUA). Para o processo de decomposição ácida das amostras foi utilizado um bloco digestor convencional (modelo MA-4025, Marconi, Brasil). Em cada um dos tubos digestor foi introduzido um sistema de refluxo (Figura 1, cold finger) com circulação de água. O sistema consiste de um tubo de vidro fechado, o qual contém em seu interior um tubo de vidro pequeno no qual a água é continuamente circulada com temperatura controlada através de um banho termostatizado, propiciando o resfriamento da parte superior do tubo digestor, a fim de propiciar a recirculação dos ácidos dentro do tubo maior.

Figura 1
A) Diagrama esquemático do sistema de refluxo acoplado ao tubo digestor de vidro. 1: entrada água; 2: saída de água; 3: Tampa de Teflon®; 4: saída para gás; 5: tubo de reação. B) Imagem real do sistema de dedo frio. (adaptado de Orestes et al. 2013)2424 Oreste, E. Q.; Jesus, A.; Oliveira, R. M.; Silva, M. M.; Vieira, M. A.; Ribeiro, A. S.; Microchem. J. 2013, 109, 5.

Reagentes e soluções

Todos os reagentes utilizados foram de grau analítico. A água utilizada no preparo das amostras e das soluções foi obtida por um sistema de purificação de água Direct-Q 3 (Millipore Corporation, Bedford, E.U.A.), com resistividade de 18,3 MΩ cm-1. Ácido nítrico 65% (m/m) (Synth, Brasil) foi purificado por destilação em um sistema de sub-ebulição de quartzo MA-075 (Marconi, Piracicaba, Brasil). Antes de usar, todos os materiais de vidro foram lavados e imersos em um banho de 10% (v/v) de HNO3 durante pelo menos 48 horas e, em seguida, enxaguados com água deionizada. Foram diariamente preparadas soluções padrões de Cu, Fe, Na e Zn a partir da diluição de uma solução estoque contendo 1000 mg L-1 (Fluka, Buchs, Alemanha) de todos os analitos em água deionizada a fim de realizar a calibração do instrumento.

Preparo das amostras

As amostras de carvão e cinzas utilizadas neste estudo foram cedidas pela Companhia Riograndense de Mineração (CRM), as quais foram adquiridas diretamente das minas a céu aberto de carvão mineral, que estão localizadas no município de Candiota/RS.

Para verificar a influência de cada parâmetro referente à etapa de preparo das amostras em relação ao sinal analítico de cada elemento foi realizado um planejamento estatístico utilizando o software Statistica 7.0 (StatSoft, Inc., Tulsa, OK, EUA), o qual possibilita a otimização das condições de trabalho, buscando uma condição compromisso para as variáveis em estudo: Volume de ácido nítrico (Vac), volume de peróxido de hidrogênio (Vp), temperatura (T) e tempo de decomposição no bloco digestor (td). Foi realizado um delineamento composto central rotacional (DCCR), 244 Finkelman, R. B.; Gross, P. M. K.; Int. J. Coal Geol. 1999, 40, 91. com 3 pontos centrais e 8 pontos axiais, totalizando 27 ensaios realizados de forma aleatória de acordo com a ordem das análises arranjadas pelo software Statistica 7.0. As respostas selecionadas (variáveis dependentes) foram os sinais analíticos obtidos para cada elemento em estudo (Cu, Fe, Na e Zn). Em todos os ensaios, a adição do volume de H2O2 (mL) foi realizada faltando 1/4 do tempo total de digestão, a fim de padronizar o procedimento.

Procedimento 1: Método proposto com o sistema de refluxo

Após a análise dos dados gerados pelos gráficos de superfície de resposta obtidos para cada analito, foi possível fixar as melhores condições de trabalho. Tendo em vista que as amostras em estudo apresentam características similares, as mesmas condições otimizadas para as amostras de carvão foram aplicadas as amostras de cinzas. Assim, cerca de 50,0 mg de amostras foram pesadas diretamente nos tubos digestores, a eles foram adicionados 6,0 mL de HNO3 e, posteriormente, foram levados ao aquecimento à 145 ºC em bloco digestor, com o sistema de refluxo acoplado aos tubos digestores, utilizando uma recirculação de água a 15 °C. Depois de passados 45 min, os tubos foram resfriados e adicionados 2,5 mL de H2O2, retornando ao aquecimento por mais 15 min, totalizando um tempo de digestão final de 1 hora. A solução resultante foi transferida para frasco de PP (polipropileno) previamente calibrado e aferido a 14 mL com água deionizada. Todas as análises foram feitas em triplicata e, para verificar a exatidão do método proposto, testes de adição e recuperação de analitos foram realizados na presença das duas amostras em estudo.

Procedimento 2: Método recomentado pela ASTM via calcinação1818 Annual Book of ASTM Standards, D 6357-00a, 2000.

Para este procedimento, também realizado em triplicata, foi utilizado aproximadamente 1,0 g da amostra de carvão em cadinhos de porcelana, os quais foram calcinados por 2 h a 500 °C em uma mufla. Após, transferiu-se as cinzas resultantes do processo de calcinação para tubos de PTFE (Teflon) e estas foram dissolvidas na presença de 20 mL de água régia e 20 mL HF concentrado, sendo a solução mantida sob aquecimento a uma temperatura de 150 °C em bloco digestor até a secura. Em seguida, adicionou-se 1,0 mL HNO3 e 20 mL de água deionizada e levou-se ao aquecimento novamente por mais 1 h. Ao final, a solução resultante foi transferida para o frasco de PP previamente calibrado e aferida à 50 mL com água deionizada.

Estudos preliminares aplicados em amostra de carvão mineral

Neste trabalho, primeiramente foi realizado um estudo sobre a perda de massa pela umidade característica da amostra, tendo em vista que esta é uma variável importante, pois a quantidade de energia absorvida pela amostra está diretamente relacionada ao seu teor de umidade. Em amostras desidratadas o aquecimento não é eficiente, o que pode vir a dificultar a interação com a mistura ácida durante o processo de mineralização.2828 Casada, M. E.; Walton, L. R.; Swetnam, L. D.; Casada, J. H.; Trans. ASAE 1983, 907.

Para este estudo, cerca de 1,0 g de amostra de carvão mineral foi pesado em um vidro de relógio, em triplicata, e levado até uma estufa, na qual foi seco a uma temperatura de aproximadamente 105 ºC por 90 min e permaneceu em um dessecador até a pesagem à temperatura ambiente. Este processo foi realizado até as amostras adquirirem peso constante, eliminando assim a umidade, conforme é descrito pela NBR 8293 da ABNT.2929 ABNT (Associação Brasileira de Normas Técnicas) - Carvão Mineral: Determinação de umidade. NBR 8293 (MB1893), 1983. Posteriormente, foi realizado o estudo das cinzas resultantes, o qual elimina a matéria orgânica das amostras de carvão. Este procedimento foi realizado baseando-se na NBR 8289 da ABNT.3030 ABNT (Associação Brasileira de Normas Técnicas) - Carvão Mineral: Determinação do teor de cinzas. NBR 8289 (MB1891), 1983.

RESULTADOS E DISCUSSÕES

Umidade e teor de cinzas das amostras de carvão

Os resultados obtidos tanto com relação ao teor de umidade quanto para o teor de cinzas na amostra de carvão analisada foram condizentes com os valores citados na literatura para esta matriz. De acordo com Pires e colaboradores,3131 Pires, M.; Querol, X.; Teixeira, E. C.; Geochim. Bras. 2001, 15, 113. que realizaram um estudo de caracterização de amostras de carvão e cinzas oriundas das minas de Candiota, foram encontrados teores de aproximadamente 50% e 16% m/m, para o teor de cinzas e umidade, respectivamente. Ao comparar com os valores obtidos neste trabalho, pode-se observar a semelhança nos resultados, os quais foram de aproximadamente 54% e 15% m/m, para as cinzas e umidade, respectivamente.

Otimização do método proposto

A otimização das melhores condições de trabalho para realizar a decomposição ácida das amostras de carvão no sistema de refluxo foi realizada através de um delineamento estatístico experimental considerando as seguintes variáveis independentes: volume de HNO3, volume de H2O2, tempo de decomposição e temperatura do bloco, de acordo com a Tabela 1, cujos valores dos níveis foram determinados através de testes preliminares e também por investigação na literatura.

Tabela 1
Variáveis e valores utilizados no DCCR

A matriz do DCCR (Tabela 2) contem os ensaios com as combinações das variáveis e os resultados obtidos para os quatro analitos quantificados em amostras de carvão mineral após o processo de decomposição ácida.

Tabela 2
Matriz do DCCR para o processo de preparo de amostras de carvão mineral com o sistema de refluxo proposto

De acordo com a análise estatística dos dados, representada pelos Diagramas de Pareto (Figura 2), pode-se verificar que as variáveis estatisticamente significativas para o Cu foram: volume de ácido nítrico, tempo e temperatura. Já para o Fe, apenas o volume de ácido nítrico e o tempo foram estatisticamente significativos. Para o Zn, as variáveis estatisticamente significativas foram as interações entre volume de ácido, tempo e temperatura. Para o Na todas as variáveis foram estatisticamente significativas. As equações 1, 2, 3 e 4 correspondem aos modelos referentes à determinação para Cu, Fe, Na e Zn.

(1)

(2)

(3)

(4)

Figura 2
Gráficos de Pareto para Cu, Fe, Na e Zn

Através da tabela ANOVA (Tabela 3) foi possível calcular estatisticamente alguns parâmetros importantes como, por exemplo, o valor de F. Os valores de F obtidos para todos os elementos estudados foram maiores que o valor de F tabelado. Com este requisito (Fcal>Ftab) foi possível gerar os gráficos de superfícies de respostas e avaliar uma possível condição compromisso, levando em consideração as melhores condições de análise para cada elemento.

Tabela 3
Análise de variância (ANOVA) para a determinação de Cu, Fe, Na e Zn em amostra de carvão mineral

Desta forma, avaliando os gráficos de superfície de respostas obtidos para Cu e Fe, exemplificados pelas Figuras 3 e 4, verifica-se que as melhores condições tendem aos pontos centrais. No entanto, cabe salientar que os ensaios apresentaram pouca variação entre as respostas (sinal de absorção), variando de 0,1778 a 0,2294 para o Cu e de 1,0167 a 1,0741 para o Fe, indicando que qualquer condição utilizada para estes elementos resultam em uma eficiente quantificação.

Figura 3
Gráfico de superfície de resposta em função do sinal analítico do Cu (Txtd)

Figura 4
Gráfico de superfície de resposta em função do sinal analítico do Fe (Txtd)

Os melhores resultados para o Zn foram obtidos quando foram utilizados os valores das extremidades das variáveis Vac, td e T (entre os pontos -1 e -2; +1 e +2), conforme exemplificada na Figura 5.

Pode-se observar na Figura 6, como em todos os gráficos de superfície de resposta gerados para o Na, que as melhores condições tendem aos pontos extremos estudados. Os melhores resultados para o Na foram obtidos quando utilizados os níveis -2 ou +2 para o Vac, td e T. Para o Vp a melhor condição foi no nível +2. Entretanto, pode-se observar que não houve grande variação no sinal de emissão obtido nos ensaios. Portanto, as condições para validação foram baseadas nos resultados dos outros elementos.

Figura 5
Gráfico de superfície de resposta em função do sinal analítico do Zn (TxVac)

Figura 6
Gráfico de superfície de resposta em função do sinal analítico do Na (Txtd)

Após a avaliação dos gráficos de superfície gerados para os elementos em estudo, pode-se buscar uma condição compromisso para uma tentativa de determinação dos quatro analitos em um único preparo de amostras. Assim, foi fixado um volume maior de H2O2 (2,5 mL), visto que foi uma condição fundamental para a determinação de Na e para os demais foi verificado que não alteraria significativamente na determinação dos mesmos. As outras condições (temperatura, tempo e volume de HNO3) foram estabelecidas levando em consideração os resultados para a determinação de Zn, as quais foram fixadas em 6,0 mL HNO3, a uma temperatura de 145 °C por 60 min. É importante salientar que, mesmo não sendo as condições ótimas observadas para os demais elementos, como Cu e Fe, que apontavam para os pontos centrais, estas condições ainda demonstraram estar dentro de uma faixa de boa resposta, permitindo assim o uso destas condições de trabalho.

De acordo com a literatura, de maneira geral, o carvão e as cinzas apresentam normalmente os metais na forma de sulfetos, podendo apresentar também carbonatos, sulfatos, entre outros, os quais são facilmente extraídos em condições ácidas. Em função disso, a temperatura de 145 ºC por 60 minutos foi suficiente para romper a ligação dos metais com os grupamentos e liberá-los em solução, os quais foram certificados pelos testes de recuperação. O volume de 2,5 mL de H2O2 foi necessário devido a amostra possuir alta carga orgânica, auxiliando o processo de decomposição iniciado pelo HNO3.

O uso do DCCR como ferramenta estatística possibilitou a determinação da condição otimizada do processo de decomposição. A análise dos dados permitiu a seleção de uma condição com um menor consumo de reagentes, menor tempo, bem como uma boa qualidade nos resultados. Além disso, foi possível realizar um menor número de ensaios quando comparado ao método de tentativa e erro ou a combinação de todos os fatores. Cabe salientar que todas as respostas foram avaliadas simultaneamente, o que possibilitou a determinação da mesma condição para todos os analitos estudados.

Parâmetros de mérito

Os parâmetros de mérito obtidos para a determinação de Cu, Fe, Na e Zn em amostras de carvão e cinzas por F AAS a partir da metodologia proposta estão apresentados na Tabela 4. Como pode ser observado, as curvas de calibração para todos os analitos estudados apresentaram bons coeficientes de correlação linear, com R > 0,99, bem como mostraram LDs, LQs e sensibilidades adequadas para atender ao objetivo que o trabalho se propõe.

Tabela 4
Parâmetros de Mérito para Cu, Fe, Zn e Na por técnicas espectrométricas em carvão e cinzas

Aplicação das condições otimizadas e validação da metodologia proposta

Com o objetivo de avaliar a exatidão da metodologia proposta do preparo das amostras estudadas foram utilizadas amostras de carvão e cinzas fortificadas e não fortificadas. A Tabela 5 apresenta os resultados dos testes de adição e recuperação para Cu, Fe, Na e Zn em ambas as amostras, bem como as concentrações encontradas para estes elementos nas amostras em estudo.

Tabela 5
Concentrações obtidas em mg L-1 de Cu, Fe, Zn e Na em carvão e cinzas, média ± desvio (RSD) e % de recuperação

Tendo como base os percentuais obtidos nos testes de adição e recuperação para o carvão, apresentados na Tabela 5, os quais variam entre 92,7 a 104,7%, foi possível verificar que a metodologia proposta apresenta exatidão para análise. Além disso, foram encontrados baixos valores de desvio padrão relativos (RSD), sendo estes inferiores a 6%, o que evidencia uma boa precisão dos resultados.

Conforme citado anteriormente, as mesmas condições otimizadas para decomposição das amostras de carvão também foram aplicadas para análise de cinzas, apresentando exatidão e precisão adequada para determinação dos respectivos analitos, o que pode ser visto a partir dos resultados apresentados na Tabela 5, na qual os percentuais de recuperação variaram entre 98,7 e 115,3% e RSDs menores que 4%.

Através da análise dos resultados apresentados na Tabela 5 também pode-se verificar que a amostra de cinzas em estudo encontra-se dentro dos limites máximos permitidos para Cu, Zn e Na de acordo com a normativa vigente,77 ABNT (Associação Brasileira de Normas Técnicas) - NBR 10004 - Resíduos Sólidos: Classificação; Rio de Janeiro, 2004. a qual classifica esta matriz em resíduos sólidos classe II A - Não inerte. Porém, o valor obtido para o Fe (23,79 mg L-1) encontra-se bem acima do valor estipulado pela normativa, sendo que o máximo permitido é de 0,3 mg L-1, salientando a importância de controlar a concentração de metais nestas amostras, a fim de prevenir maiores problemas ambientais pelo descarte indevido destes resíduos.

Além disso, foi aplicada uma metodologia oficial recomendada pela ASTM para análise de carvão mineral, a fim de comprovar a exatidão do método proposto, através da comparação das duas metodologias. Na Tabela 6, pode-se observar que os valores obtidos através dos dois métodos de preparo das amostras estão de acordo para os analitos em estudo, indicando a exatidão dos resultados, uma vez que não houve diferenças significativas entre os resultados a um nível de confiança de 95%, atestado pela aplicação do teste t-student pareado, com valores de t calculados (1,98; 1,62; 1,56 e 0,33 para Cu, Fe, Na e Zn, respectivamente) < t crítico (4,30).

Tabela 6
Comparação dos resultados obtidos de Cu, Fe, Na e Zn em carvão por F AAS entre o método proposto e o método oficial recomendado

Neste trabalho foi possível verificar a eficiência do uso da decomposição ácida com sistema de refluxo nas amostras de carvão e cinzas. Essa eficiência no processo pode ser atribuída à zona de baixa temperatura no dedo frio, proporcionando a condensação dos vapores gerados, aumentando a capacidade de decomposição sem a necessidade de reposição dos ácidos. Provavelmente, na superfície do dedo frio, é gerada uma película fina de nitratos (pela decomposição com o ácido nítrico), permitindo a absorção dos analitos. Além disso, o sistema também apresenta uma ranhura para alivio de pressão, diminuindo ou anulando qualquer risco de explosão, tornando-se um método mais seguro ao analista. O método, quando comparado à metodologia oficial, reduz em 80% o tempo de análise e 70% do consumo de reagentes, permitindo que sejam avaliados elementos sem o risco de contaminação e perdas.

CONCLUSÃO

A metodologia apresentada para a decomposição ácida de amostras de carvão e cinzas, baseada no uso de um sistema de refluxo para determinação de Cu, Fe, Na e Zn por técnicas de Espectrometria Atômica (F AAS e F AES), demonstrou ser um método simples, eficiente, rápido e seguro, utilizando poucas quantidades de amostras e reagentes quando comparada a outras metodologias convencionais já utilizadas. O uso do planejamento estatístico possibilitou a otimização do processo de decomposição das amostras com um numero de ensaios menor do que com outras metodologias de avaliação das variáveis, além de maior informação com relação aos fatores estudados. A eficiência do método proposto também pôde ser avaliada, apresentando boas taxas de recuperação dos analitos em estudo, tanto para amostras de carvão quanto para amostras de cinzas, atestando uma boa exatidão da metodologia. Além disso, a exatidão também foi verificada através da comparação dos resultados com a metodologia oficial recomendada para carvão.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem ao financiamento proporcionado pelo Projeto Casadinho nº. 552197/2011-4) e pelas bolsas concedidas pelos órgãos de fomento CNPq (Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Tecnológico) e a CAPES (Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior).

REFERÊNCIAS

• 1
• 2

  Baird, C.; Química Ambiental, 2ª ed., Bookman: Porto Alegre, 2002.

• 3

  Sager, M.; Toxicol. Environ. Chem 1999, 71, 159.

• 4

  Finkelman, R. B.; Gross, P. M. K.; Int. J. Coal Geol. 1999, 40, 91.

• 5

  Swaine, D. J.; Goodarzi, F.; Environmental aspects of trace elements in coal, Kluwer Academia Publishers: Dordrecht, 1995.

• 6

  Valkovic, V.; Trace elements in coal, CRC Press: Boca Raton, 1983.

• 7

  ABNT (Associação Brasileira de Normas Técnicas) - NBR 10004 - Resíduos Sólidos: Classificação; Rio de Janeiro, 2004.

• 8

  Krug, F. J.; Em Métodos de Preparo de Amostras: Fundamentos sobre preparo de amostras orgânicas e inorgânicas para análise elementar, 1ª ed., Piracicaba: Edição do autor, São Paulo, 2010, cap. 5.

• 9

  Oliveira, E.; J. Braz. Chem. Soc. 2003, 14, 174.

• 10

  Mujuru, M.; Moyo, S.; McCrindle, R. I.; Mokgalaka-Matlala, N.; Spectrochim. Acta, Part B 2012, 76, 147.

• 11

  Meeravali, N. N.; Madhavi, K.; Kumar, S. J.; Talanta 2013, 104, 180.

• 12

  Maia, S.M.; Pozebon, D.; Curtius, A. J.; J. Anal. At. Spectrom 2003, 18, 330.

• 13

  Borges, D. L. G.; Welz, B.; Curtius, A. J.; Microchim. Acta 2007, 159, 19.

• 14

  Martins. P.; Pozebon. D.; Dressler, V. L.; Kemieciki G. A.; Anal. Chim. Acta 2002, 470, 195.

• 15

  Ghisi, M.; Ribeiro, A. S.; Vieira, M. A.; Curtius, A. J.; Revista Analytica 2007, 28, 58.

• 16

  Damin, I. C. F.; Silva, M. M.; Vale, M. G. R.; Welz, B.; Spectrochim. Acta Part B 2007, 62, 1037.

• 17

  Mior, R.; Morés, S.; Welz, B.; Carasek, E.; Andrade, J. B.; Talanta 2013, 104, 368.

• 18

  Annual Book of ASTM Standards, D 6357-00a, 2000.

• 19

  Annual Book of ASTM Standards, D 6349-01, 2001.

• 20

  Annual Book of ASTM Standards, D 3683-94, 2000.

• 21

  Bettinelli, M.; Baroni, U.; Pastorelli, N.J.; Anal. At. Spectrom. 1988, 3, 1005.

• 22

  Wang, J.; Nakazato, T.; Kinya, S.; Yamada, O.; Tao, H.; Saito, I.; Anal. Chim. Acta 2004, 514, 115.

• 23

  Antes, F. G.; Duarte, F. A.; Mesko, M. F.; Nunes, M. A. G.; Pereira, V. A.; Müller, E. I.; Dressler, V. L.; Flores, E. M. M.; Talanta 2010, 83, 364.

• 24

  Oreste, E. Q.; Jesus, A.; Oliveira, R. M.; Silva, M. M.; Vieira, M. A.; Ribeiro, A. S.; Microchem. J 2013, 109, 5.

• 25

  Oreste, E. Q.; Souza, A. O.; Pereira, C. C.; Lisboa, M. T.; Cidade, M. J. A.; Vieira, M. A.; Cadore. S.; Ribeiro, A. S.; Food Anal. Methods 2015, 9, 777.

• 26

  Oliveira, R. de M.; Antunes, A. C. N.; Vieira, M. A.; Medina, A. L.; Ribeiro, A. S.; Microchem. J 2016, 124, 402.

• 27

  Box, G. E. P.; Hunter, W. G.; Hunter, J. S.; Statistics for experimenters: An introduction to designs, data analysis and model building, Wiley: New York, 1978.

• 28

  Casada, M. E.; Walton, L. R.; Swetnam, L. D.; Casada, J. H.; Trans. ASAE 1983, 907.

• 29

  ABNT (Associação Brasileira de Normas Técnicas) - Carvão Mineral: Determinação de umidade. NBR 8293 (MB1893), 1983.

• 30

  ABNT (Associação Brasileira de Normas Técnicas) - Carvão Mineral: Determinação do teor de cinzas. NBR 8289 (MB1891), 1983.

• 31

  Pires, M.; Querol, X.; Teixeira, E. C.; Geochim. Bras. 2001, 15, 113.

Quais os equipamentos é instrumentos utilizados na determinação do teor de cinzas de uma amostra?

Qual equipamento utilizado para a análise de cinzas de um alimento?

Qual o método utilizada para determinar o teor de cinzas?

O que indica o teor de cinzas?